艺归唐后，二人分别被太子建成和秦王世民招揽，因立场不同，两人私下交流很少。
薛万均是个难得的将才，武德元年十二月，窦建德率1o万人进攻幽州。罗艺准备出击交战时，薛万均建议说:“我们寡不敌众，现在如果出门迎战，必定百战百败，现在应当以计取之。可令羸兵弱马阻水背城布阵来引诱他，看眼下的形势，敌人必渡水来交战。万均请求率领精锐骑兵埋伏于城左，待其半数人马渡河后进攻他，一定能大败窦军。“罗艺听从薛万均之计以老弱病残应敌，由薛万均率领精锐骑兵埋伏于城左，大败窦军。武德三年十月，窦建德再次率二十万人马再次攻打幽州。窦建德兵攻上城墙，薛家两兄弟率敢死队百人从地道出城，迂回到窦军背后，突然袭击，窦军仓皇而逃，二人共斩一千余级。多年相处，薛万彻十分佩服这个同胞哥哥。
此时看到秦王府防备森严，阻路者又是大哥，事不可为，薛万彻叹口气道：“我又不是秦王，怎能骨肉相残，与自己亲大哥交锋！”言罢黯然率队离开。
薛万均向外追了几步，大声叫道：“兄弟，秦王英武非凡，决事果断，非太子可比，不如你我共侍一主！”
薛万彻回头说道：“秦王文武双全，一切都好，惜乎过于阴毒，大哥，