，29岁的玛丽在巴黎邂逅了刚刚出狱的扬卡齐米日扬卡齐米日因为在三十年战争中协同哈布斯堡王朝对法国作战而被法国人俘获，被囚二年，两人感情迅速升温并且山盟海誓。但不久后，扬卡齐米日就应为哥哥的命令返回了波兰。这之后，二人就再也没有见面。到了1644年，波兰国王瓦迪斯瓦夫四世丧妻，两人在次年结为政治联姻。嫁入波兰后，玛丽将名字改成了路德维卡玛丽，因为波兰人不接受她与圣母同名。
路德维卡和瓦迪斯瓦夫四世的结合是纯粹的政治婚姻，就如同她那位嫁给了扬扎莫伊斯的女官一样，都是利益大于感情的，并且二人都各有所爱。
事实上，路德维卡爱着的仍然是瓦迪斯瓦夫四世的弟弟扬卡齐米日而瓦迪斯瓦夫四世呢，他的第一任妻子是神圣罗马帝国皇帝费迪南二世的女儿，奥地利的塞西莉亚雷纳塔，塞西莉亚雷纳塔是一位年轻、美丽、礼貌又充满活力的女人，瓦迪斯瓦夫四世深爱着她，可命运却没有垂青于他们1642年1月日，两人的二女儿出生，然而只过了一个月孩子就去世了1644年3月23日，三女儿死产，就在第二天，塞西莉亚雷纳塔因分娩感染而去世。
路德维卡不爱瓦迪斯瓦夫四世但嫁给东欧强国波兰的国王无疑是登